Деструктивная гидрогенизация угля. Гидрирование твердого топлива Водород для гидрирования угля

Деструктивная гидрогенизация производится с целью получения из твердого или тяжелого жидкого топлива легкого жидкого топлива — бензина и керосина. По своему химизму это очень сложный процесс, при котором одновременно происходит расщепление (деструкция) высокомолекулярных соединений (макромолекул угля) с образованием более простых предельных и непредельных углеводородов и осколков и присоединение водорода к осколкам — по месту двойных связей и к ароматическим углеводородам. Происходит также деполимеризация и другие процессы.
Присоединение водорода (гидрогенизация) сопровождается уменьшением объема и выделением тепла. Протеканию реакций гидрогенизации способствует повышение давления и отвод тепла реакций.
Обычно гидрогенизацию углей проводят при давлении 2000-7000 нсм2 и температуре 380- 490° С. Для ускорения реакции применяют катализаторы — окислы и сульфиды железа, вольфрама, молибдена с различными активаторами.
Из-за сложности процесса гидрогенизации процесс получения из угля легкого топлива — бензина и керосина — осуществляется в две ступени — в жидкой и паровой фазе. Наиболее пригодны для гидрогенизации молодые каменные и бурые угли, содержащие значительное количество водорода. Лучшими считаются угли, у которых соотношение между углеродом и водородом не больше 16-17. Вредными примесями являются сера, влага и зола. Допустимое содержание влаги 1-2%, золы 5-6%, содержание серы должно быть минимальным. Во избежание большого расхода водорода не подвергают гидрогенизации топливо, богатое кислородом (например, древесину).
Технология процесса гидрогенизации заключается в следующем. Тонко измельченный уголь (до 1 мм) с нужной зольностью перемешивают с катализатором, чаще всего окислами железа, подсушивают и тщательно перетирают в пестовой мельнице с маслом, которое получается при разделении продуктов гидрогенизации. Содержание угля в пасте должно составлять 40- 50%. Пасту подают в установку для гидрогенизации пестовым насосом под нужным давлением; туда же компрессорами 2 и 3 подается свежий и циркулирующий водород. Смесь предварительно подогревается в теплообменнике 4 за счет тепла
Идущих из колонны гидрогенизации паров и газов, а затем в трубчатой печи 5 до 440°С и поступает в колонну гидрогенизации 6, где за счет тепла реакции температура повышается до 480°. После этого продукты реакции разделяются в сепараторе верхней части которого уходят пары и газы, а из нижней — шлам.
Парогазовая смесь охлаждается в теплообменнике 4 и водяном холодильнике 8 до 50° С и разделяется 9. После снятия давления конденсат перегоняют, получая «широкую фракцию» (300-350°) и тяжелое масло. Широкая фракция после извлечения из нее фенолов поступает во вторую ступень гидрогенизации. Шлам, отделенный в сепараторе 7, центрифугированием разделяют на тяжелое масло и твердый Истаток, который подвергают полукоксованию. В результате образуются тяжелое масло и фракция, которую присоединяют к широкой. Зольные остатки используются как топливо. Тяжелые масла идут на приготовление пасты. Газы, отделенные в сепараторе 9, после абсорбции углеводородов в скруббере 10 маслами под давлением возвращаются в процесс с помощью циркуляционного насоса 3.
Гидрогенизацию во второй ступени проводят чаще всего в присутствии WSo под давлением 3000 нсм2 при 360-445° С. Из полученного продукта гидрирования выделяют бензин и керосин или дизельное топливо. В топливе, полученном гидрогенизацией, нет непредельных углеводородов, а сера находится в виде сероводорода, легко удаляемого при промывке щелочью, а затем водой. Деструктивная гидрогенизация осуществляется в колоннах, изготовленных из легированных сталей, содержащих хром, никель, молибден. Толщина стенок — до 200.л и высота до 18 м и диаметр 1 м. В колоннах для гидрогенизации в паровой фазе катализатор помещают на сетчатые полки.
Выход бензина может достигать 50-53% на горючую массу угля.

, смазочных масел , парафинов , фенолов и т. п. В 40-х гг. произ-во жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год. В 50-х гг. гидрогенизация угля была освоена в пром. масштабе в СССР.

В 50-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в др. районах мира. Произ-во синтетического жидкого топлива из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива , получаемого из нефти . В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в нач. 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива , гл. обр. угля , в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.

Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь орг. добавок-соединений, способных вступать во взаимод. с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин , антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля , и т. обр. препятствуют образованию побочных продуктов конденсации .

Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрич. пустотелых реакторах. Длительность гидрогенизации угля , как правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакц. систему. Эта скорость зависит от типа угля , пастообразователя, катализатора , т-ры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8-1,4 т на 1м 3 реакц. объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).

Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток - шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (

Гидрированием (гидрогенизацией) твердого топлива называется процесс превращения органической части топлива в жидкие продукты, обогащенные водородом и используемые как жидкое топливо. Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффективно использовать низкокалорийные и высокозольные ископаемые угли, представляющие сложности при их сжигании. В промышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получило развитие в связи с необходимостью использовать для производства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высоким содержанием серы. В настоящее время в различных странах работают установки деструктивной дегидрогенизации топлив производительностью от 200 до 1600 т/сутки.

Гидрирование твердого топлива представляет деструктивный каталитический процесс, протекающий при температуре 400-560°С под давлением водорода 20 - 10 МПа. В этих условиях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (валентных) связей в органической массе топлива и протекают реакции деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля.

Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффективно использовать низкокалорийные и высокозольные ископаемые угли, представляющие сложности при их сжигании. В промышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получило развитие в связи с необходимостью использовать для производства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высоким содержанием серы. В настоящее время в различных странах работают установки деструктивной дегидрогенизации топлив производительностью от 200 до 1600 т/сутки.

Гидрирование твердого топлива представляет деструктивный каталитический процесс, протекающий при температуре 400-560°С под давлением водорода 20 -

10 МПа. В этих условиях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (валентных) связей в органической массе топлива и протекают реакции:

деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля

{С}n + пH2 → СnН2n;

гидрирования образовавшихся алкенов;

деструкции высших алканов с последующим гидрированием алкенов и образованием алканов меньшей молекулярной массы

CnH2n+2 → CmH2m+2 +CрH2p + H2 → CрH2p+2;

гидрирования конденсированных ароматических систем с последующим разрывом цикла и деалкилированием

раскрытия пятичленных циклов с образованием изоалканов и другие.

Так как процесс гидрогенизации протекает в избытке водорода, то реакции полимеризации и поликонденсации первичных продуктов деструкции подавляются и при достаточно высоком отношении водород/углерод продукты уплотнения почти не образуются.

Одновременно с гидрированием углеродных соединений протекают реакции гидрирования соединений, содержащих серу, кислород и азот по реакциям, аналогичным реакциям гидроочистки нефтепродуктов (глава VII).

Процесс гидрогенизации является каталитическим. В качестве катализаторов используют контактные массы на основе соединений молибдена, никеля или железа с различными активаторами, например:

МоО3 + NiS + СаО + ВаО + А12О3.

катализатор активатор носитель

Изменением параметров процесса (температура, давление, время контактирования) и состава катализатора процесс гидрогенизации может быть направлен в сторону получения продуктов заданного состава. Выход жидких и газообразных продуктов гидрирования твердого топлива существенно зависит от содержания в нем летучих веществ, то есть от степени его углефикации. Угли с высокой степенью углефикации (антрацит, тощие угли) не могут быть использованы в качестве сырья для гидрогенизации. Из топлив для этой цели пригодны бурые угли или каменные угли с отношением водород/углерод не ниже 0,06 и содержанием золы не более 0,13 мас. дол.

Процесс гидрогенизации твердых топлив может проводиться в жидкой или паровой фазе. Из многочисленных технологических схем жидкофазной гидрогенизации наиболее экономичной является циклическая схема. Она отличается от других меньшим расходом водорода, более низкими температурой и давлением процесса и позволяет полностью использовать все компоненты перерабатываемого сырья. Принципиальная схема подобной установки гидрогенизации приведена на рис.1.8.

В результате гидрогенизации всех видов твердого топлива образуются жидкий продукт, содержащий изоалканы и нафтены, используемый в качестве сырья для каталитического риформинга и гидрокрекинга, а также котельное топливо и газ.

Рисунок 1.8. Циклическая схема жидкофазной гидрогенизации топлива: 1 - аппарат подготовки сырья; 2 - насос для пасты; 3 - реактор гидрирования; 4 - центрифуга; 5, 6 - ректификационные установки; 1 - нейтрализатор; 8 - реактор гидроочистки

Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Из 3,5 триллиона тонн органического топлива, которое можно извлечь из земных недр, 80% составляет уголь. В нашей стране находится половина всех мировых запасов угля.

Каменный уголь - сложная смесь органических веществ, которые образо­вались в результате разложения древесных и растительных остатков в те­чение миллионов лет. Переработка каменного угля идет по трем основным направлениям: кок­сование, гидрирование и неполное сго­рание.

Коксование угля осуществляется в коксовых печах, представляющих собой камеры, в верхней части которых нахо­дятся отверстия для загрузки угля (рис. 5). Камеры отделены друг от друга отопительными простенками. В них сжигается газ, предварительно подогретый в регенераторах, которые расположены под камерами.

1 - газосборник для продуктов конден­сации; 2 - отвод летучих продуктов коксова­ния; 3 - люк для загрузки угля; 4 - камеры коксования;

5 - отопительные простенки; 6 - регенераторы (теплообменники) для нагрева топливного газа и воздуха

Рисунок 5 - Схема отдельного элемента коксовой печи

Темпера­тура в камерах 1000–1200°С. При этой температуре без доступа воздуха каменный уголь подвергается сложней­шим химическим превращениям, в ре­зультате которых образуются кокс и летучие продукты. Коксование камен­ного угля - периодический процесс: после выгрузки кокса в камеру загру­жается новая порция угля. Получен­ный кокс гасят водой. Остывший кокс отправляют на металлургические заво­ды, где он используется в качестве восстановителя при производстве чу­гуна. При охлаждении летучих продук­тов (коксовый газ) конденсируются каменноугольная смола и аммиачная вода. Несконденсированными остаются аммиак, бензол, водород, метан, оксид углерода (II), азот, этилен и другие вещества. Пропуская эти газы через раствор серной кислоты, выделяют аммиак в виде сульфата аммония. Сульфат аммония используют как азот­ное удобрение. Бензол поглощают растворителем, а затем отгоняют из раствора. После отделения от аммиака и бензола коксовый газ используют в качестве топлива или как химическое сырье. Каменноугольная смола образу­ется в незначительных количествах (до 3%). Но, учитывая масштабы произ­водства кокса, каменноугольная смола рассматривается как сырье для про­мышленного производства целого ряда органических веществ. Из каменно­угольной смолы получают бензол и его производные, нафталин, фенол и другие ароматические соединения. Основные продукты, получаемые при коксовании угля, представлены на схеме (рис. 6).

Если от смолы отогнать продукты, кипящие до 350°С, то остается твердая масса - пек. Он применяется для изго­товления лаков (пековый лак), незаме­нимых при окрашивании железных и деревянных конструкций.

Гидрирование угля осуществляется при температуре 400–600°С под дав­лением водорода до 25 МПа в присутствии катализатора. При этом обра­зуется смесь жидких углеводородов, которая может быть использована как моторное топливо. Достоинством этого метода является возможность гидриро­вания низкосортного дешевого бурого угля, запасы которого в нашей стране огромны.

Рисунок 6 - Основные продукты, получаемые при коксовании угля

Неполное сгорание угля дает оксид углерода (II). На катализаторе (ни­кель, кобальт) при обычном или повы­шенном давлении из водорода и оксида углерода (II) можно получить бензин, содержащий предельные и непредель­ные углеводороды:

nCO + (2n+1)H 2 ® C n H 2 n +2 + nH 2 O

nCO + 2nH 2 ® C n H 2 n + nH 2 O

Д. И. Менделеевым предложен про­грессивный способ превращения угля в газообразное топливо путем его газификации непосредственно в месте зале­гания (под землей). В настоящее время в нашей стране и за рубежом прово­дятся работы по подземной газифика­ции каменного угля.

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ - превращение высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400-500 °С в присутствии различных веществ-органических растворителей, катализаторов и т.д. Научные основы этого процесса были разработаны в начале 20 в. В. Н. Ипатьевым, Н. Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В 1930-х гг. в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены промышленные предприятия для получения из угля и каменно-угольных смол бензина, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов, фенолов и т.п. В 1940-х гг. производство жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год. В 1950-х гг. гидрогенизация угля была освоена в полупромышленном масштабе в СССР.

В 1950-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в других районах мира. Производство синтетического жидкого топлива из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в середине 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива, главным обрразом угля, в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.

Для гидрогенизация угля применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные каменные угли. Содержание минеральной части в них не должно превышать 5-6%, отношение С: Н - 16, выход летучих веществв должен быть более 35%, содержание петрографических компонентов группы витринита и липтинита - более 80%. Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению.

ОМУ с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т.ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с молекулярной массой200-300, 300-700 и 700-4000, растворимые соответственно в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N- и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При гидрогенизация угля в первую очередь происходит разъединение блоков. Последующая деструкция блоков требует повышенной температуры, присутствия активного Н2. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомолекулярных непредельных соединений.

Принципиальная технологическая схема гидрогенизация угля представлена на рисунке:

Рисунок: Принципиальная схема гидрогенизации угля.

Начальные операции-подготовки угля.

Для повышения удельной поверхности уголь измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Удельная поверхностьсть при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор-в 5-10 раз. Происходит механохимическая активация поверхности, в результате чего повышается реакционная способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором). Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакционной зоне, снижая парциальное давление Н2, а также увеличивает количество сточных вод. Угли сушат до остаточного содержания влаги 1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные газы с минимальным содержанием О2 (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакционной способности уголь не нагревают выше 150-200 °С.

Для увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из р-ров солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в количествеве 1-5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении может быть осуществлена гидрогенизация угля. Максимальной каталитической активностью обладают соединения Mo, W, Sn, при использовании которых гидрогенизация угля можно проводить при относительно низком давлении - 10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля. Поэтому во многих процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (например: красный шлам-отход после выделения А12О3 из бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30-70 МПа.

Эффективность гидрогенизация угля в значительной степени определяется химическим составом и свойствами растворителя-пастообразователя, в смеси с которым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции продукта гидрогенизация угля (точка кипения > 325 °С) с минимальным содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов гидрогенизация угля к пастообразователю добавляют вещества с водорододонорными свойствами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой температуре (200-350 оС), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отщепляют водород у доноров и благодаря этому не "слипаются".

Водорододонорный компонент пастообразователя получают гидрированием фракции гидрогенизация угля с точкой кипения 300-400°С. В этом случае би-, три- и тетрациклические ароматические углеводороды частично гидрируются с образованием гидроароматических производных, которые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Количествово донора в пастообразователе может составлять 20-50% (состав пастообразователя оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В качестве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов.

Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь органических добавок-соединений, способных вступать во взаимодействие с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и т.о. препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.

Полученную углемасляную пасту в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом (80-85% Н2 на входе, 75-80% на выходе) нагревают в системе теплообмена и трубчатой печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5-5,5 тыс. м3 газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакционной смеси и поддержания постоянной температуры, поскольку при гидрогенизация угля выделяется 1,2-1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании температуры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.

Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрических пустотелых реакторах. Длительность гидрогенизация угля, как правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакционную систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастообразователя, катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8-1,4 т на 1м3 реакционного объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).

Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток - шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (масло, воду) и газ, который после отделения предельных углеводородов (С1-С4), NH3, H2S, CO2 и СО, Н2О обогащают 95-97%-ным Н2 и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после отделения воды подвергают дистилляции на фракцию с точкой кипения до 325-400 °С и остаток, который возвращают в процесс для приготовления пасты.

В связи со сложным строением ОМУ, различной реакционной способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преимущественно моно- и бициклические ароматические и гетероциклические соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и др. вещества, которые могут быть выделены.