Критическая концентрация мицеллообразования. Зависимость ККМ от различных факторов. Сталагмометрическое определение ккм растворов пав Лиофильные коллоидные системы. Термодинамика самопроизвольного диспергирования по Ребиндеру-Щукину

Если ионная сила раствора невелика, то ионогенные ПАВ могут вести себя как полиэлектролиты, отталкиваясь друг от друга. При больших количествах соли силы отталкивания уменьшаются, и червеобразные мицеллы могут образовать сетку. Еще большее добавление соли может привести к образованию везикул. Область(II) – область сосуществования различных структур. Действие на растворы ионогенных ПАВ одноименно заряженных ионов невелико. На неионогенные поверхностно-активные вещества добавки соли влияют мало. В этом случае может наблюдаться снижение ККМ вследствие дегидратации ионов.

Добавки спиртов.
Длинноцепочечные спирты встраиваются в агрегаты и образуют смешанные мицеллы. В растворах, содержащих пропанол, ККМ резко снижается при увеличении концентрации спирта. При увеличении числа метиленовых групп в спирте это снижение проявляется в бoльшей степени. Влияние же более растворимых в воде спиртов практически не влияет на агрегацию растворов ПАВ, но при больших концентрациях может привести к увеличению ККМ из-за изменения свойств раствора. Важную роль при образовании смешанных мицелл играет стерический фактор.
Добавки других органических соединений.
Нерастворимые в воде углеводороды, такие как бензол или гептан, попадая в мицеллярный раствор, солюбилизируются в ядре мицеллы. При этом увеличивается объем мицелл, изменяются их размеры. Изменение кривизны поверхности мицеллы снижает электрический потенциал на её поверхности, а, значит, и электрическую работу мицеллообразования, поэтому ККМ снижается. Органические кислоты и их соли солюбилилизируются внутрь мицелл вблизи поверхности, также снижая ККМ2, особенно это проявляется при добавках салицилатов и аналогичных соединений из-за специфических взаимодействий.

Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удержать образующиеся агрегаты в воде и регулировать их размер.

Гидратация противоионов способствует отталкиванию, поэтому менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с уменьшением степени гидратации и увеличением мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl -

Сравнение свойств ионогенных и неионогенных ПАВ, имеющих одинаковые углеводородные цепи, показывает, что мицеллярная масса ионогенных ПАВ намного меньше, чем для неионогенных.

При добавлении индифферентного электролита мицеллярная масса ионогенных ПАВ растет и ККМ снижается, а мицеллярная масса неионогенных ПАВ практически не изменяется.

Добавление неэлектролитов в водные растворы ПАВ при наличии солюбилизации приводит к повышению устойчивости мицелл, т.е. к уменьшению ККМ.

Исследования водных растворов коллоидных ПАВ показали, что мицеллообразование может происходить только выше некоторой температуры Т к, называемой точкой Крафта (рис.4).

Ниже температуры Т к растворимость ПАВ мала, и в этой области температур существует равновесие между кристаллами и истинным раствором ПАВ. В результате возникновения мицелл общая концентрация ПАВ при увеличении температуры резко возрастает.

раствору и через него к разного типа жидкокристаллическим системам.

Для неионогенных ПАВ, являющихся жидкостями, точка Крафта отсутствует. Более характерной для них является другая температурная граница - точка помутнения . Помутнение связано с увеличением размера мицелл и расслоением системы на две фазы из-за дегидратации полярных групп мицелл с повышением температуры.

Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (поверхностного натяжения s, мутности t, удельной электропроводности c, показателя преломления n, осмотического давления p) при переходе от молекулярного раствора к мицеллярному.

В данной работе для определения ККМ используется кондуктометрический метод. Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ.

При концентрации, соответствующей ККМ, на графике электропроводность (W) - концентрация (с) наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл (рис.5). Подвижности ионных мицелл меньше подвижности ионов. Кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном адсорбционном слое, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ.

Определение ККМ в растворе ПАВ с помощью карманного кондуктометра

Необходимые приборы и реактивы.

1. Карманный кондуктометр

2. Химические стаканы вместимостью 50 мл - 6 шт

3. Мерный цилиндр вместимостью 25 мл - 1 шт.

4. Раствор ионогенного ПАВ концентраций 28·10 -3 моль/л, 32·10 -3 моль/л.

5. Дистиллированная вода

Измерения электропроводности с помощью кондуктометра (рис.7) осуществляют в следующем порядке:

1. Готовят растворы ионогенного ПАВ различной концентрации методом разбавления.

2. Наливают их в химические стаканы. Общий объем раствора в стакане »32 мл.

3. Готовят кондуктометр к работе: снимают защитный колпачок, рабочую часть промывают дистиллированной водой. Далее, во избежание погрешности результата, рабочую часть после каждого снятия показаний, промывают дистиллированной водой.

4. Снятие показаний осуществляется следующим образом: рабочую часть прибора помещают в раствор (рис.7), включают прибор переводом кнопки в верхней части прибора, после установления показаний на дисплее их записывают, выключают и промывают рабочую часть прибора струей дистиллированной воды из промывалки. Полученные данные свести в табл.1.

Текущая страница: 11 (всего у книги 19 страниц) [доступный отрывок для чтения: 13 страниц]

67. Химические методы получения коллоидных систем. Методы регулирования размеров частиц в дисперсных системах

Существует большое число методов получения коллоидных систем, позволяющих тонко регулировать размеры частиц, их форму и строение. Т. Сведберг предложил разделить методы получения коллоидных систем на две группы: диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы) и конденсационные (химическая или физическая конденсация).

Получение золей. В основе процессов лежат реакции конденсации. Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы а затем в золе создается слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идет только их рост. Примеры. Получение золей золота.

2KAuO 2 + 3HСHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + КНСО 3 + H 2 O

На образующихся микрокристаллах золота адсорбируются ионы аурата, являющиеся потенциалобразующими ионами. Противоионами служат ионы К +

Состав мицеллы золя золота схематически можно изобразить так:

{mnAuO 2 - (n-x)K + } x- xK+.

Можно получить желтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.

Золь гидроксида железа может быть получен по реакции:

При получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в частности необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе.

С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счет образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счет образования на ней комплексных соединений.

Регулирование размеров частиц в дисперсных системах на примере получения твердых наночастиц. Смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат вещества А и В , образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение. Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H 2 S) через эмульсию.

Факторы, влияющие на протекание реакции:

1) соотношение водной фазы и ПАВ в системе (W = / [ПАВ]);

2) структура и свойства солюбилизированной водной фазы;

3) динамическое поведение микроэмульсий;

4) средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе.

Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии.

Микроэмульсионные системы используют для получения органических соединений. Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение асимметричных частиц (нитей, дисков, эллипсоидов) с магнитными свойствами.

68. Лиофильные коллоидные системы. Термодинамика самопроизвольного диспергирования по Ребиндеру-Щукину

Лиофильными коллоидными системами называются ультрамикрогенные системы, которые самопроизвольно образуются из макроскопических фаз, являются термодинамически устойчивыми как для относительно укрупненных частиц дисперсной фазы, так и для частиц при их дроблении до молекулярных размеров. Образование лиофильных коллоидных частиц может определяться приростом свободной поверхностной энергии при разрушении макрофазового состояния, которая, возможно, компенсируется вследствие повышения энтропийного фактора, прежде всего броуновского движения.

При низких значениях поверхностного натяжения могут самопроизвольно путем разложения макрофазы возникать стабильные лиофильные системы.

К лиофильным коллоидным системам относят коллоидные поверхностно-активные вещества, растворы высокомолекулярных соединений, а также студни. Если учесть, что критическое значение поверхностного натяжения сильно зависит от диаметра лиофильных частиц, то образование системы с частицами больших размеров возможно при более низких значениях свободной межфазной энергии.

Рассматривая зависимость при изменении свободной энергии монодисперсной системы от размера всех частиц, необходимо учитывать влияние дисперсии на некоторую величину свободной удельной энергии частиц, находящихся в дисперсной фазе.

Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы возможно только при условии, что все значения диаметра частиц могут лежать именно в той области дисперсности, где размер этих частиц может превышать размеры молекул.

Исходя из вышесказанного условие образования лиофильной системы и условие ее равновесности можно представить в виде уравнения Ребиндера-Щукина:

выражения, характерного условию самопроизвольного диспергирования.

При достаточно низких, но изначально конечных значениях σ (изменение межфазной энергии) может происходить самопроизвольное диспергирование макрофазы, могут возникать термодинамические равновесные лиофильные дисперсные системы с едва заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, которые в значительной степени будут превосходить молекулярные размеры частиц.

Значение критерия RS может определять условия равновесия лиофильной системы и возможность ее самопроизвольного возникновения из той же макрофазы, которая убывает с ростом концентрации частиц.

Диспергирование – это тонкое измельчение твердых, жидких тел в какой-либо среде, в результате чего получают порошки, суспензии, эмульсии. Диспергирование применяют для получения коллоидных и вообще дисперсных систем. Диспергирование жидкостей обычно называют распылением, если оно происходит в газовой фазе, и эмульгированием, когда его проводят в другой жидкости. При диспергирование твердых тел происходит их механическое разрушение.

Условие самопроизвольного образования лиофильной частицы дисперсной системы и ее равновесия можно также получить, используя кинетические процессы, например при помощи теории флуктуаций.

При этом получаются заниженные значения, поскольку флуктуация не учитывает некоторые параметры (время ожидания флуктуаций данного размера).

Для реальной системы могут возникать частицы имеющие дисперсную природу, с определенными распределениями по размерам.

Исследования П. И. Ребиндера и Е. Д. Щукина позволили рассмотреть процессы устойчивости критических эмульсий, определи процессы образования, привели расчеты различных параметров для таких систем.

69. Мицеллообразование в водных и неводных средах. Термодинамика мицеллообразования

Мицеллообразование – самопроизвольная ассоциация молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой приводит к значительному понижению поверхностного натяжения.

Строение молекулы ПАВ – дифильное: полярная группа и неполярный углеводородный радикал.

Строение молекул ПАВ

Мицелла – подвижный молекулярный ассоциат, существующий в равновесии с соответствующим мономером, причем молекулы мономера постоянно присоединяются к мицелле и отщепляются от нее (10 –8 –10 –3 с). Радиус мицелл 2–4 нм, агрегируются 50–100 молекул.

Мицеллообразование – процесс, аналогичный фазовому переходу, при котором происходит резкий переход от молекулярно-дисперсного состояния ПАВ в растворителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

Мицеллообразование в водных растворах (прямые мицеллы) обусловлено равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкивания полярных (ионогенных) групп. Полярные группы ориентированы в сторону водной фазы. Процесс мицеллообразования имеет энтропийную природу и связан с гидрофобными взаимодействиями углеводородных цепей с водой: объединение углеводородных цепей молекул ПАВ в мицеллу ведет к росту энтропии из-за разрушения структуры воды.

При формировании обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, а углеводородные радикалы образуют гидрофобную оболочку. Энергетический выигрыш мицеллообразования в неполярных средах обусловлен выгодностью замены связи «полярная группа – углеводород» на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы.

Рис. 1. Схематическое представление

Движущими силами образования мицелл являются межмолекулярные взаимодействия:

1) гидрофобное отталкивание между углеводородными цепями и водным окружением;

2) отталкивание одноименно заряженных ионных групп;

3) вандерваальсово притяжение между алкильными цепями.

Появление мицелл возможно лишь выше некоторой температуры, которая называется точкой Крафта . Ниже точки Крафта ионные ПАВ, растворяясь, образуют гели (кривая 1), выше – возрастает общая растворимость ПАВ (кривая 2), истинная (молекулярная) растворимость существенно не меняется (кривая 3).

Рис. 2. Образование мицилл

70. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), основные методы определения ККМ

Критическая концентрация мицеллообразвания (ККМ) – концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуется в заметных количествах устойчивые мицеллы и резко изменяется ряд свойств раствора. Появление мицелл фиксируется по изменению кривой зависимости свойства раствора от концентрации ПАВ. Свойствами могут быть поверхностное натяжение, электропроводность, ЭДС, плотность, вязкость, теплоемкость, спектральные свойства и т. д. Наиболее распространенные методы определения ККМ: по измерению поверхностного натяжения электропроводности, светорассеяния, растворимости неполярных соединений (солюбилизации) и абсорбции красителей. Область ККМ для ПАВ с числом атомов углерода в цепи 12–16 находится в интервале концентраций 10 –2 –10 –4 моль/л. Определяющим фактором является соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств молекулы ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и менее полярна гидрофильная группа, тем меньше величина ККМ.

Значения ККМ зависят от:

1) положения ионогенных групп в углеводородном радикале (ККМ увеличивается при смещении их к середине цепи);

2) наличия в молекуле двойных связей и полярных групп (наличие увеличивает ККМ);

3) концентрации электролита (увеличение концентрации приводит к снижению ККМ);

4) органических противоионов (присутствие противоионов уменьшает ККМ);

5) органических растворителей (увеличение ККМ);

6) температуры (имеет сложную зависимость).

Поверхностное натяжение раствора σ определяется концентрацией ПАВ в молекулярной форме. Выше значения ККМ σ практически не меняется. По уравнению Гиббса, dσ = – Гdμ , при σ = const, химический потенциал (μ ) практически не зависит от концентрации при с о > ККМ. До ККМ раствор ПАВ близок по своим свойствам к идеальному, а выше ККМ начинается резко отличаться по свойствам от идеального.

Система «ПАВ – вода» может при изменении содержания компонентов переходить в различные состояния.

ККМ, при которой из мономерных молекул ПАВ образуются сферические мицеллы, т. н. мицеллы Гартли-Ребиндера – ККМ 1 (резко изменяются физико-химические свойства раствора ПАВ). Концентрация, при которой начинается изменение мицеллярных свойств, называется второй ККМ (ККМ 2). Происходит изменение структуры мицелл – сферической к цилиндрической через сфероидальную. Переход сфероидальной формы в цилиндрическую (ККМ 3), как и сферической в сфероидальную (ККМ 2), происходит в узких концентрационных областях и сопровождается ростом числа агрегации и уменьшением площади поверхности раздела «мицелла – вода», приходящейся на одну молекулу ПАВ в мицелле. Более плотная упаковка молекул ПАВ, большая степень ионизации мицелл, более сильный гидрофобный эффект и электростатическое отталкивание приводят к уменьшению солюбилизирующей способности ПАВ. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ уменьшается подвижность мицелл, и происходит их сцепление концевыми участками, при этом образуется объемная сетка – коагуляционная структура (гель) с характерными механическими свойствами: пластичностью, прочностью, тиксотропией. Подобные системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами. При увеличении концентрации ПАВ гель переходит в твердую фазу – кристалл. Критическая концентрация мицеллообразвания (ККМ) – концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы и резко изменяется ряд свойств раствора.

71. Мицеллообразование и солюбилизация в прямых и обратных мицеллах. Микроэмульсии

Явление образования термодинамически устойчивого изотропного раствора обычно малорастворимого вещества (солюбилизата) при добавлении ПАВ (солюбилизатора) называют солюбилизацией . Одним из наиболее важных свойств мицеллярных растворов является их способность солюбилизировать различные соединения. Например, растворимость октана в воде составляет 0,0015 %, а в 10 %-ном растворе олеата натрия растворяется 2 % октана. Солюбилизация растет с увеличением длины углеводородного радикала ионных ПАВ, а для неионных – с увеличением числа оксиэтиленовых звеньев. На солюбилизацию сложным образом влияют присутствие и природа органических растворителей, сильных электролитов, температура, другие вещества, природа и структура солюбилизата.

Различают прямую солюбилизацию («дисперсионная среда – вода») и обратную («дисперсионная среда – масло»).

В мицелле солюбилизат может удерживаться за счет сил электростатического и гидрофобного взаимодействия, а также других, например водородного связывания.

Известно несколько способов солюбилизации веществ в мицелле (микроэмульсии), зависящих как от соотношения его гидрофобных и гидрофильных свойств, так и от возможных химических взаимодействий между солюбилизатом и мицеллой. Строение микроэмульсий «масло – вода» сходно со строением прямых мицелл, поэтому способы солюбилизации будут идентичны. Солюбилизат может:

1) находиться на поверхности мицеллы;

2) ориентироваться радиально, т. е. полярная группа – на поверхности, а неполярная – в ядре мицеллы;

3) полностью погружаться в ядро, а в случае неионных ПАВ – располагаться в полиоксиэтиленовом слое.

Количественная способность к солюбилизации характеризуется величиной относительной солюбилизации s – отношением числа молей солюбилизированного вещества N сол. к числу молей ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии N миц:

Микроэмульсии относятся к микрогетерогенным самоорганизующимся средам и являются многокомпонентными жидкими системами, содержащими частицы коллоидного размера. Образуются они самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью (в простейшем случае воды и углеводорода) в присутствии мицеллообразующего ПАВ. Иногда для образования гомогенного раствора необходимо добавлять немицеллобразующий ПАВ, т. н. ко-ПАВ (спирт, амин или эфир), и электролит. Размер частиц дисперсной фазы (микрокапель) составляет 10–100 нм. Благодаря малым размерам капель микроэмульсии прозрачны.

От классических эмульсий микроэмульсии отличаются размером диспергированных частиц (5–100 нм для микроэмульсий и 100 нм – 100 мкм для эмульсий), прозрачностью и стабильностью. Прозрачность микроэмульсий связана с тем, что размер их капель меньше длины волны видимого света. Водные мицеллы могут вбирать в себя одну или несколько молекул растворенного вещества. Микрокапля микроэмульсии обладает большей поверхностью и большим внутренним объемом.

Мицеллообразование и солюбилизация в прямых и обратных мицеллах. Микроэмульсии.

Микроэмульсии обладают рядом уникальных свойств, которых нет у мицелл, монослоев или полиэлектролитов. Водные мицеллы могут вбирать в себя одну или несколько молекул растворенного вещества. Микрокапля микроэмульсии обладает большей поверхностью и большим внутренним объемом переменной полярности, может вбирать существенно больше молекул растворяемого вещества. Эмульсии в этом отношении близки к микроэмульсиям, но у них меньше поверхностный заряд, они полидисперсны, нестабильны и непрозрачны.

72. Солюбилизация (коллоидное растворение органических веществ в прямых мицеллах)

Важнейшим свойством водных растворов ПАВ является солюбилизация. Процесс солюбилизации связан с гидрофобными взаимодействиями. Выражается солюбилизация в резком повышении растворимости в воде в присутствии ПАВ малополярных органических соединений.

В водных мицеллярных системах (прямые мицеллы) солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, например бензол, органические красители, жиры.

Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.

В органических мицеллярных растворах (обратные мицеллы) , в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды, причем количество связанной воды может быть значительным.

Растворяемое вещество называется солюбилизатом (или субстратом ), а ПАВ – солюбилизатором .

Процесс солюбилизации является динамическим: субстрат распределяется между водной фазой и мицеллой в соотношении, зависящем от природы и гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) обоих веществ.

Факторы, влияющие на процесс солюбилизации:

1) концентрация ПАВ . Количество солюбилизированного вещества увеличивается пропорционально концентрации раствора ПАВ в области сферических мицелл и дополнительно резко возрастает при образовании пластинчатых;

2) длина углеводородного радикала ПАВ . С увеличением длины цепи для ионных ПАВ или числа оксиэтилированных звеньев для неионных ПАВ солюбилизация увеличивается;

3) природа органических растворителей;

4) электролиты . Добавление сильных электролитов обычно сильно увеличивает солюбилизацию вследствие уменьшения ККМ;

5) температура . При повышении температуры солюбилизация возрастает;

6) присутствие полярных и неполярных веществ;

7) природа и структура солюбилизата.

Стадии процесса солюбилизации:

1) адсорбция субстрата на поверхности (быстрая стадия);

2) проникновение субстрата в мицеллу или ориентация внутри мицеллы (более медленная стадия).

Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы водных растворов зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды в мицелле располагаются в углеводородных ядрах мицелл.

Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а гидрофобные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.

В мицеллах неионных ПАВ молекулы солюбилизата, например фенола, закрепляются на поверхности мицеллы, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается.

Явление солюбилизации находит широкое применение в различных процессах, связанных с применением ПАВ. Например, в эмульсионной полимеризации, получении фармацевтических препаратов, пищевых продуктов.

Солюбилизация – важнейший фактор моющего действия ПАВ. Это явление играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.

73. Микроэмульсии, строение микрокапель, условия образования, фазовые диаграммы

Различают два типа микроэмульсий (рис. 1): распределение капелек масла в воде (м/в) и воды в масле (в/м). Микроэмульсии испытывают структурные превращения при изменениях относительных концентраций масла и воды.

Рис. 1. Схематическое представление микроэмульсий

Микроэмульсии образуются только при определенных соотношениях компонентов в системе. При изменении числа компонентов, состава или температуры в системе происходят макроскопические фазовые превращения, которые подчиняются правилу фаз и анализируются с помощью диаграмм состояния.

Обычно строят «псевдотройные» диаграммы. В качестве одного компонента рассматривают углеводород (масло), другого – воду или электролит, третьего – ПАВ и ко-ПАВ.

Построение фазовых диаграмм проводят по методу сечений.

Обычно левый нижний угол данных диаграмм соответствует весовым долям (процентам) воды или солевого раствора, правый нижний угол – углеводороду, верхний – ПАВ или смеси ПАВ: ко-ПАВ с определенным их соотношением (чаще 1:2).

В плоскости треугольника составов кривая отделяет область существования однородной (в макроскопическом смысле) микроэмульсии от областей, где микроэмульсия расслаивается (рис. 2).

Непосредственно вблизи кривой существуют набухшие мицеллярные системы типов «ПАВ – вода» с солюбилизированным углеводородом и «ПАВ – углеводород» с солюбилизированной водой.

ПАВ (ПАВ: ко-ПАВ) = 1:2

Рис. 2. Фазовая диаграмма микроэмульсионной системы

По мере увеличения отношения вода/масло в системе происходят структурные переходы:

микроэмульсия в/м → цилиндры воды в масле → ламелярная структура ПАВ, масла и воды → микроэмульсия м/в.

Мицеллообразование , самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10 3 -10 5 . Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).

Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ.

Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация).

Определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов в зависимости от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.

Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. Так, например, молекулярные растворы ионогенных ПАВ проявляют электрические свойства, характерные для сильных электролитов, а мицеллярные - характерные для слабых электролитов. Это проявляется в том, что эквивалентная электрическая проводимость в растворах ионогенных ПАВ при концентрациях ниже ККМ в зависимости от корня квадратного из концентрации растворов оказывается линейной, что характерно для сильных электролитов, а после ККМ - зависимость ее оказывается типичной для слабых электролитов.

Рис. 2

1. Сталагмометрический метод, или метод счета капель, хотя и неточен, но по своей исключительной простоте до сего времени применяется в лабораторной практике. Определение производят посредством счета капель, отрывающихся при вытекании определенного объема жидкости и из капиллярного отверстия особого приборчика-сталагмометра Траубе.
2. Кондуктометрический метод - это метод анализа, основывающийся на исследованиях электрической проводимости исследуемых растворов. Под прямой кондуктометрией понимают метод, посредством которого исследования концентраций электролита производятся непосредственно. Определения ведутся с помощью измерений электрической проводимости растворов, качественный состав которых известен.
3. Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия) основан на зависимости показателя преломления света от состава системы. Такую зависимость устанавливают путем определения показателя преломления для ряда стандартных смесей растворов. Метод рефрактометрии применяют для количественного анализа бинарных, тройных и разнообразных сложных систем растворов.

Рис. 3 Рефрактометр

Критическая концентрация мицеллообразования - концентрация поверхностно-активного вещества в растворе, при которой образуются устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ образуют истинные растворы. При повышении концентрации ПАВ достигается ККМ, то есть такая концентрация ПАВ, при которой возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ. При разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации ПАВ вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.

Существуют два наиболее распространенных и часто применяемых метода определения ККМ: по измерениям поверхностного натяжения и солюбилизации. В случае ионных ПАВ для измерения KKM можно использовать также кондуктометрический метод. Многие физико-химические свойства чувствительны к мицеллообразованию, поэтому существует множество других возможностей для определения ККМ.

Зависимость KKM от: 1)строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ : Длина углеводородного радикала оказывает решающее действие на процесс мицеллообразования в водных растворах. Понижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразования тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной у/в радикала более 8-10 атомов углерода. 2) характера полярной группы: играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. 3) электролитов: введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионногенных ПАВ это влияние существенно. С ростом концентрации электролита мицеллярная масса ионногенных ПАВ растет. Влияние электролитов описывается уравнением: ln ККМ = а - bn - k ln c , где а - постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп, b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН 2 , n - число групп СН 2 ,k - константа, с - концентрация электролита. В отсутствии электролита с = ККМ. 4)Введение неэлектролитов (органических растворителей) тоже приводит к изменению ККМ. Это происходит из-за уменьшения степени диссоциации мономерных ПАВ и мицелл. Если молекулы растворителя не входят внутрь мицеллы, то они увеличивают ККМ. Для регулирования свойств ПАВ применяют их смеси, то есть смеси имеющие более высокую или менее высокую мицеллообразующую способность.

4)температура: повышение температуры увеличивает тепловое движение молекул и способствует снижению агрегации молекул ПАВ и увеличению ККМ. В случае неионогенных * ПАВ ККМ снижается при увеличении температуры, ККМ ионногенных** ПАВ от температуры зависит слабо.

* Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ноны; носителями гидрофильности в них обычно являются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различной длины

** Ионогенные ПАВ диссоциируют в р-ре на ионы, одни из к-рых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) - адсорбционно не активны.

6. Пены. Свойства и особенности пен. Структура. Устойчивость пен.(Г/Ж)

Представляют собой весьма грубые высоко концентрированные дисперсии газа в жидкости. Благодаря избытку газовой фазы и взаимному сдавливанию пузырьков, они имеют не сферическую, а полиэдрическую форму. Стенки их состоят из весьма тонких пленок жидкой дисперсионной среды. Вследствие этого пены имеют сотообразную структуру. В результате особой структуры пены обладают некоторой механической прочностью.

Основные характеристики:

1) кратность - выражается отношением объема пены к объему исходного р-ра пенообразователя (низкократные пены (К от 3 до неск. десятков)- форма ячеек близка к сферической и размер пленок мал

и высокократные (К до неск. тысяч)- характерна ячеистая пленочно-каналовая структура, в к-рой заполненные газом ячейки разделены тонкими пленками)

2) пенообразующая способность раствора – количество пены, выражаемое её объемом (см 3) или высотой столба (м), которое образуется из заданного постоянного объема пенообразующего раствора при соблюдении некоторых стандартных условий пенообразования в течение постоянного времени. (Малоустойчивые пены существуют лишь при непрерывном смешении газа с пенообразующим р-ром в присут. пенообразователей 1-го рода, напр. низших спиртов и орг. к-т. После прекращения подачи газа такие пены быстро разрушаются. Высокостабильные пены могут существовать в течение мн. минут и даже часов. К пенообразователям 2-го рода, дающим высокостабильные пены, относят мыла и синтетич. ПАВ) 3) стабильность (устойчивость) пены - ее способность сохранять общий объем, дисперсность и препятствовать вытеканию жидкости (синерезису). 4) дисперсность пены, которая может быть охарактеризована средним размером пузырьков, распределением их по размерам или поверхностью раздела «раствор - газ» в единице объема пены.

Пены образуются при диспергировании газа в жидкости в присутствии стабилизатора. Без стабилизатора устойчивые пены не получаются. Прочность и продолжительность существования пены зависит от свойств и содержания пенообразователя, адсорбированного на межфазной границе.

Устойчивость пен зависит от следующих основных факторов: 1. Природы и концентрации пенообразователя.(пенообразователи делятся на два типа.1. Пенообразователи первого рода. Это соединения(низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы). Пены из растворов пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.2 . Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрации, испарения, пыли и др.). 2. Температуры. Чем выше температура, тем ниже устойчивость, т.к. уменьшается вязкость межпузырьковых слоев и увеличивается растворимость поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воде. Строение пен: Газовые пузырьки в пенах разделены тончайшими пленками, образующими в своей совокупности пленочный каркас, который и служит основой пен. Такой пленочный каркас образуется, если объем газа составляет 80-90% общего объема. Пузырьки плотно прилегают друг к другу и их разделяет только тонкая пленка раствора пенообразователя. Пузырьки деформируются и приобретают форму пентаэдров. Обычно пузырьки располагаются в объеме пены таким образом, что три пленки между ними соединяются как это показано на рис.

В каждом ребре многранника сходятся три пленки, углы между которыми равны 120 о. Места стыка пленок (ребра многогранника) характеризуются утолщениями, образующими в поперечном сечении треугольник. Эти утолщения называют каналами Плато-Гиббса, в честь известных ученых - бельгийского ученого Ж. Плато и американского - Дж. Гиббса, внесших большой вклад в изучение пен. Четыре канала Плато-Гиббса сходятся в одной точке, образуя по всей пене одинаковые углы 109 о 28

7. Характеристика компонентов дисперсных систем. ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА - гетерогенная система из двух или большего числа фаз, из которых одна (дисперсионная среда) непрерывна, а другая (дисперсная фаза) диспергирована (распределена) в ней в виде отдельных частиц (твердых, жидких или газообразных). При размере частиц 10 -5 см и меньше система называется коллоидной.

ДИСПЕРСИОННАЯ СРЕДА - внешняя, непрерывная фаза дисперсной системы. Дисперсионная среда может быть твёрдой, жидкой или газовой.

ДИСПЕРСНАЯ ФАЗА - внутренняя, раздробленная фаза дисперсной системы.

ДИСПЕРСНОСТЬ - степень раздробления дисперсной фазы системы. Характеризуется величиной удельной поверхности частиц (в м 2 /г) или их линейными размерами.

*По размеру частиц дисперсной фазы дисперсные системы условно делят: на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, наз коллоидными системами. Дисперсность оценивают по среднему размеру частиц, уд. поверхности или дисперсному составу. *По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют след. осн. виды дисперсных систем:

1) Аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока. 2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза м. б. твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели), жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены).

3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллические тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, напр., рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы. *Лиофильные и лиофобные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим свойствам дисперсная фаза и дисперсионная среда.

В лиофильных дисперсных системах межмолекулярные взаимодействие по обе стороны разделяющей фазы поверхности различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости - поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м 2), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы.

Лиофильные дисперсные системы термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные дисперсные системы - микроэмульсии, нек-рые полимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, дисперсные системы с жидкокристаллич. дисперсными фазами. К лиофильным дисперсным системам часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр., бентонитовые глины.

В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимод. в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; уд. своб. поверхностная энергия (поверхностное натяжение) велика - от неск. единиц до неск. сотен (и тысяч) мДж/м 2 ; граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неравновесны; большой избыток своб. поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермич. условиях возможна коагуляция - сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции -слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллич. дисперсной фазы) или изотермич. перегонки (мол. переноса) в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой - последний процесс наз. переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные дисперсные системы непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные дисперсные системы могут сохранять дисперсность в течение длит. времени.

8. Изменение агрегативной устойчивости дисперсных систем при помощи электролитов (Правило Шульце – Гарди).

В качестве меры агрегативной устойчивости дисперсных систем, можно рассматривать скорость его коагуяции. Система тем более устойчива, чем медленнее идет процесс коагуляции. Коагуляция – процесс слипания частиц, образование более крупных агрегатов с последующим разделением фаз – разрушением дисперсной системы. Коагуляция наступает под влиянием различных факторов: старения коллоидной системы, изменения температуры (нагревания или замораживания), давления, механических воздействий, действия электролитов (важнейший фактор). Обобщенное правило Шульце–Гарди (или правило значности) гласит: из двух ионов электролита коагулирующим действием обладает тот, знак которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы, причем это действие тем сильнее, чем выше валентность коагулирующего иона.

Электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации. Минимальная концентрация электролита, которая вызывает коагуляцию, получила название порога коагуляции, он обычно означается буквой γ и выражается в ммоль/л. Порог коагуляции определяется по началу помутнения раствора, по изменению его окраски или по началу выделения вещества дисперсной фазы в осадок.

При введении в золь электролита изменяется толщина двойного электрического слоя и величина электрокинетического ζ-потенциала. Коагуляция наступает не в изоэлектрической точке (ζ = 0), а при достижении некоторого достаточно небольшого значения дзета–потенциала (ζкр, критического потенциала).

Если │ζ│>│ζкр│, то золь сравнительно устойчив, при │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − концентрационную и нейтрализационную .

Концентрационная коагуляция связана с увеличением концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты называют индифферентными; они не имеют ионов, способных достраивать ядро мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, переходя в адсорбционный слой. В результате уменьшается электрокинетический потенциал, и он может стать равным нулю. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрическим. С уменьшением электрокинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при критическом значении дзета-потенциала начинается коагуляция. Термодинамический потенциал при этом не изменяется.

При нейтрализационной коагуляции ионы прибавляемого электролита нейтрализуют потенциалопределяющие ионы, уменьшается термодинамический потенциал и соответственно уменьшается и дзета-потенциал.

Когда в коллоидные системы вводят порциями электролиты, содержащие многозарядные ионы с зарядом, противоположным заряду частицы, золь сначала остаѐтся устойчивым, затем в определѐнном интервале концентраций происходит коагуляция, далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при высоком содержании электролита опять наступает коагуляция, уже окончательно. Подобное явление могут вызывать и объѐмные органические ионы красителей и алкалоидов.

Водные растворы многих поверхностно-активных веществ обладают особыми свойствами, отличающими их как от истинных растворов низкомолекулярных веществ, так и от коллоидных систем. Одной из отличительных особенностей растворов ПАВ является возможность существования их как в виде молекулярно-истинных растворов, так и в виде мицеллярных - коллоидных.

ККМ - это концентрация , при достижении которой при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Переход из молекулярного состояния в мицеллярное происходит, как правило, в достаточно узкой области концентраций, ограниченной, так называемыми, граничными концентрациями. Впервые наличие таких граничных концентраций обнаружил шведский ученый Экваль. Он установил, что при граничных концентрациях многие свойства растворов резко меняются. Эти граничные концентрации лежат ниже и выше средней ККМ; только при концентрациях, меньших минимальной граничной концентрации, растворы ПАВ аналогичны истинным растворам низкомолекулярных веществ.

Методы определения ККМ:

рис.1 - поверхностное натяжение (s) растворов додецилсульфата натрия при 25 о С

рис.2 - эквивалентная электрическая проводимость (l) растворов децилтриметиламмоний бромида при 40 о С

рис.3 - удельная электрическая проводимость (k) растворов децилсульфата натрия при 40 о С

рис.4 - вязкость (h/с) растворов додецилсульфата натрия при 30 о С

Исследование любого свойства растворов ПАВ от его концентрации позволяет определить среднюю концентрацию , при которой система совершает переход в коллоидное состояние. К настоящему моменту описано более сотни разнообразных методов определения критической концентрации мицеллообразования; некоторые из них, кроме ККМ, позволяют также получать богатую информацию о структуре растворов, величине и форме мицелл, их гидратации и т.д. Мы остановимся только на тех методах определения ККМ, которые используются наиболее часто.

Для определения ККМ по изменению поверхностного натяжения растворов ПАВ часто используются методы максимального давления в газовом пузырьке , сталагмометра, отрыва кольца или уравновешивания пластины, измерения объема или формы висящей или лежащей капли, взвешивания капель и др .Определение ККМ этими методами основано на прекращении изменения поверхностного натяжения раствора при предельном насыщении адсорбционного слоя на поверхности раздела «вода - воздух», «углеводород - вода», «раствор - твердая фаза». Наряду с определением ККМ эти методы позволяют найти величину предельной адсорбции, минимальную площадь, приходящуюся на молекулу в адсорбционном слое. На основании экспериментальных значений поверхностной активности на границе «раствор-воздух» и предельных площадей, приходящихся на молекулу в насыщенном адсорбционном слое, может быть определена также длина полиоксиэтиленовой цепи неионогенных ПАВ и величина углеводородного радикала. Определение ККМ при различных температурах часто используют для расчета термодинамических функций мицеллообразования.

Исследования показывают, что наиболее точные результаты получаются при измерении поверхностного натяжения растворов ПАВ методом уравновешивания пластины . Достаточно хорошо воспроизводятся результаты, найденные сталогмометрическим методом . Менее точные, но достаточно корректные данные получаются при использовании метода отрыва кольца . Плохо воспроизводятся результаты чисто динамических методов.

При определении ККМ вискозиметричесим методом экспериментальные данные выражают обычно в виде зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов ПАВ. Вискозиметрический метод также позволяет определить наличие граничных концентраций мицеллообразования и гидратацию мицелл по характеристической вязкости. Этот метод особенно удобен для неионогенных ПАВ в связи с тем, что у них отсутствует электровязкостный эффект.

Определение ККМ по светорассеянию основано на том, что при образовании мицелл в растворах ПАВ резко возрастает рассеяние света частицами и увеличивается мутность системы. По резкому изменению мутности раствора и определяют ККМ. При измерении оптической плотности или светорассеяния растворов ПАВ часто наблюдают аномальное изменение мутности, особенно в том случае, если ПАВ содержит некоторое количество примесей. Данные светорассеяния используют для определения мицеллярной массы, чисел агрегации мицелл и их формы.

Определение ККМ по диффузии проводят измеряя коэффициенты диффузии, которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ определяют по пересечению двух линейных участков зависимости коэффициента диффузии от разведения растворов. Определение коэффициента диффузии позволяет рассчитать гидратацию мицелл или их размер. Совмещая данные измерения коэффициента диффузии и коэффициента седиментации в ультрацентрифуге, можно определить мицеллярную массу. Если измерить гидратацию мицелл независимым методом, то по коэффициенту диффузии можно определить форму мицелл. Наблюдение за диффузией проводится обычно при введении в растворы ПАВ дополнительного компонента – метки мицелл, поэтому метод может дать искаженные результаты при определении ККМ, если произойдет смещение мицеллярного равновесия. В последнее время коэффициент диффузии измеряют при использовании радиоактивных меток на молекулах ПАВ. Такой способ не смещает мицеллярного равновесия и дает наиболее точные результаты.

Определение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ при мицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов или применения сильного внешнего поля, которые могут сместить равновесие «мицеллы-молекулы», и оценивает свойства системы практически в статических условиях. Он требует, однако, тщательного термостатирования и точного определения концентрации растворов, а также необходимости учета времени эксперимента в связи с изменением коэффициента преломления стекла за счет адсорбции ПАВ. Метод дает хорошие результаты для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования.

В основе определения ККМ ультраакустическим методом лежит изменение характера прохождения ультразвука через раствор при образовании мицелл. При изучении ионогенных ПАВ этот метод удобен даже для весьма разбавленных растворов. Растворы неионогенных веществ труднее поддаются характеристике этим методом, особенно если растворенное вещество имеет малую степень оксиэтилирования. С помощью ультраакустического метода можно определить гидратацию молекул ПАВ как в мицеллах, так и в разбавленных растворах.

Широко распространенный кондуктометрический метод ограничен только растворами ионогенных веществ. Кроме ККМ он позволяет определить степень диссоциации молекул ПАВ в мицеллах, что необходимо знать для корректировки мицеллярных масс, найденных по светорассеянию, а также для введения поправки на электровязкостный эффект при расчете гидратации и чисел ассоциации методами, связанными с явлениями переноса.

Иногда используются такие методы, как ядерный магнитный резонанс или электронный парамагнитный резонанс , которые дают возможность кроме ККМ измерять «время жизни» молекул в мицеллах, а также как ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, которые позволяют выявить расположение молекул солюбилизата в мицеллах.

Полярографические исследования, так же как и измерения рН растворов, часто связаны с необходимостью введения третьего компонента в систему, что, естественно, искажает результаты определения ККМ. Методы солюбилизации красителя, солюбилизационного титрования и хроматографии на бумаге , к сожалению оказываются недостаточно точными для измерения ККМ, но зато позволяют судить о структурных изменениях мицелл в относительно концентрированных растворах.